Blei ist eines der ältesten von den Menschen bewusst hergestellten und benutzten Metalle. Es kommt in der Natur zwar nicht gediegen, also im metallischen Zustand, vor, kann aber auf Grund seines niedrigen Schmelzpunktes von 327 °C unter den Bedingungen eines Lagerfeuers leicht aus seinen Erzen (überwiegend Bleiglanz) erschmolzen werden. Seine hohe Dichte von 11,35 g/cm³ und seine leichte Bearbeitbarkeit machten es schon früh als Material für Ballast und Gewichte interessant. Noch heute wird im Bauhandwerk ein Senkblei verwendet.
Die Römer verwendeten es zum Bau von Wasser- und Abwasserleitungsrohren. Die süß-schmeckende Verbindung aus Blei und Essig (Bleiacetat) wurde von den Römern als "Bleizucker" benutzt und Wein bevorzugt in Gefäßen aus Blei gelagert, da er mit der Zeit immer süßer wurde. Viele Römer litten daher an chronischer Bleivergiftung (u.a. Handgelenkslähmung).
Wegen der ähnlichen Eigenschaften und der lückenlosen Mischbarkeit von Blei und Zinn wurden beide Metalle von der Antike bis ins Mittelalter für zwei verschiedene Arten des gleichen Metalls gehalten (schwarzes und weißes Blei).

Für offizielle Münzen wurde Blei in der Antike nicht eingesetzt, wohl aber zu Marken, Siegeln und für Fälschungen. Bleimünzen gab es regelmäßig nur in Indien, z.B.  im 17. Jh. in der dänischen Kolonie Trankebar. Verschiedentlich prägten z.B. belagerte Städte Notmünzen aus diesem wenig stabilen Metall.

Wegen der leichten Prägbarkeit wird Blei heute für Probeabschläge zur Begutachtung von (unfertigen) Stempeln verwendet.